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铌酸锂(ln)晶体介绍及其应用

发布日期:2023-08-22 浏览次数:138

铌酸锂晶体自发极化大(室温时0.70c/m2),是目前发现的居里温度最高(1210℃)的铁电体。铌酸锂晶体有两个特点尤其引人关注,一是铌酸锂晶体光电效应多,具有包括压电效应、电光效应、非线性光学效应、光折变效应、光生伏打效应、光弹效应、声光效应等多种光电性能; 二是铌酸锂晶体的性能可调控性强,这是由铌酸锂晶体的晶格结构和丰富的缺陷结构所导致,铌酸锂晶体的诸多性能可以通过晶体组分、元素掺杂、价态控制等进行大幅度调控。此外,铌酸锂晶体原料丰富,能够制备高质量的大尺寸单晶,晶体的物理化学性能稳定,易于加工,光透过范围宽(0.3~5μm),具有较大的双折射(约0.08@633nm),而且容易制备高质量的光波导,所以基于铌酸锂晶体的声表面波滤波器、光调制器、相位调制器、光隔离器、电光调q开关等光电器件在电子技术、光通信技术、激光技术等领域中得到了广泛研究和实际应用。近期,随着第五代无线通信(5g)、微纳光子学、集成光子学以及量子光学等应用领域的突破性进展,铌酸锂晶体再次引起了广泛的关注,2017年哈佛大学burrows甚至提出现在正在进入“铌酸锂谷”时代。

铌酸锂晶体基本性质

在自然界中未发现以天然矿物形式存在的linbo3,1928年zachariasen首先报道了铌酸锂晶体的晶体结构。1955年lapitskii和simanov利用x射线粉末衍射分析给出了铌酸锂晶体六方晶系和三方晶系的晶格参数。1958年reisman和holtzberg通过热分析、x射线衍射分析和密度测量给出了li2o-nb2o5的赝二元系相图,随后lerner等通过对晶格常数的精确测量和热分析,提出存在linbo3固溶区域,并给出了li2o-nb2o5的赝二元系在linbo3相附近的详细相图,此后scott和burns、svaasand、holman等又陆续对数据进行了完善。

图1和图2分别为li2o-nb2o5的赝二元系相图和linbo3的单相区,从相图中看li2o-nb2o5可以形成li3nbo4、linbo3、linb3o8和li2nb28o71四种化合物,由于晶体制备和材料性能的原因,只有linbo3相得到了广泛的研究和应用。按照化学命名一般规则,铌酸锂或正铌酸锂应为li3nbo4相,而linbo3应称为偏铌酸锂(lithium mateniobate),早期也确实被称为偏铌酸锂晶体,但是由于其它三种固相晶体并未得到广泛研究,现在linbo3几乎不再被称为偏铌酸锂,而被广泛称为铌酸锂。

铌酸锂晶体的固液同成分共熔点与铌酸锂的化学计量配比并不一致,只有采用固液同成分共熔点的原料,才可以方便地利用熔体结晶方法生长出头尾组分一致的高质量单晶,因此固液同成分共熔点配比晶体得到了广泛应用,通常简称为“同成分铌酸锂晶体”,而且通常未加说明的铌酸锂晶体均指同成分铌酸锂晶体,其锂含量[li]/[li nb]约为48.6%。同成分铌酸锂晶体中缺少大量的锂离子,由此产生的大量晶格缺陷带来了两个重要影响,一是影响了铌酸锂晶体的性能,二是晶格缺陷为铌酸锂晶体的掺杂工程提供了重要基础,可以通过对晶体组分调控、掺杂以及掺杂元素的价态控制等对晶体的性能进行有效调控,这也是铌酸锂晶体引人关注的重要原因之一。与“同成分铌酸锂晶体”相对应的是“近化学计量比铌酸锂晶体”,其晶体组分与linbo3化学配比接近,[li]/[nb]约为1,晶体的许多光电性能比同成分铌酸锂晶体更加突出,而且基于近化学计量比铌酸锂晶体的掺杂,对许多光电性能的调控效果更加灵敏,因此得到了广泛的研究。但是该晶体并非固液同成分共熔,难以通过常规熔体提拉法制备高质量晶体,制备达到实用化的高质量和高性价比的晶体比较困难。

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铌酸锂晶体的制备

1918年czochralski报道了一种从熔体中制备金属单晶的方法,后被称为提拉法、直拉法、cz法或丘克拉斯基法等,提拉法已经发展成为最为成功的单晶生长方法,铌酸锂晶体主要也采用提拉法生长。

1964年贝尔实验室的ballman采用感应加热提拉法制备了1英寸铌酸锂晶体,晶体尺寸达到实用化水平;1966年nassau等详细讨论了提拉法和温梯法生长铌酸锂晶体技术以及晶体缺陷情况;1970年byer等利用感应加热提拉法生长了直径15mm、长70mm的高光学质量的铌酸锂晶体,晶体在40mm长度内双折射δn的变化小于10-5;1970年,carruthers等曾提到用电阻加热和感应加热两种方式生长了不同组分的铌酸锂晶体;1987年shigematsu等同样用感应加热提拉法生长了无亚晶界的<1024>方向铌酸锂晶体,晶体直径约83mm、等径长约120mm。此后,铌酸锂晶体进入商业化生产阶段,生长的进展鲜有报道。

1971年我国报道采用感应加热提拉法生长了直径20mm、长50mm多个方向的铌酸锂晶体;1972年我国报道建立了采用硅碳棒电阻加热提拉法生长铌酸锂晶体的技术,晶体直径20~25mm,长度35~40mm,后期我国铌酸锂晶体规模化生产大多采用电阻加热,而国外报道均采用感应加热技术。在大尺寸晶体制备方面,1974年我国报道采用电阻加热生长直径20 mm、长250mm的z轴铌酸锂晶体;

1984年刘金龙等报道采用电阻加热提拉法生长了4英寸<1024>方向和z轴方向铌酸锂晶体;1988年孔宝国报道生长了重量5~10kg的<1024>方向铌酸锂晶体,晶体直径从约6英寸(150mm)到接近8英寸(190mm)。2002年徐斌等利用感应加热提拉法生长了直径80mm、长60mm的光学应用铌酸锂晶体;2003年孙军等提出铌酸锂晶体生长过程中因等径控制不良导致的晶体直径突变是制约晶体光学均匀性的主要原因,采用计算机自动控制取代传统pid回路控制器控制,所制备的3英寸铌酸锂晶体沿生长方向50mm长度内的光学均匀性δne<3×10-5/cm。

此外,泡生法、导模法、温梯法等方法也曾用来进行铌酸锂晶体的制备,但是与提拉法相比并没有明显的优势或具有明确的应用需求,因此并未得到广泛的关注。

铌酸锂晶体的主要应用

压电应用

铌酸锂晶体居里温度高,压电效应的温度系数小,机电耦合系数高,介电损耗低,晶体物化性能稳定,加工性能良好,又易于制备大尺寸高质量晶体,是一种优良的压电晶体材料。与常用的压电晶体石英相比,铌酸锂晶体声速高,可以制备高频器件,因此铌酸锂晶体可用于谐振器、换能器、延迟线、滤波器等,应用于移动通信、卫星通信、数字信号处理、电视机、广播、雷达、遥感遥测等民用领域以及电子对抗、引信、制导等军事领域。

应用最为广泛的是声表面波滤波器件(sawf)。上世纪七十年代开始,铌酸锂晶体中频声表面波滤波器件被大量应用于彩色电视机、无绳电话、电子遥控器等,2010年随着硅调谐器集成芯片的应用,电视机中的中频声表面波滤波器基本退出市场。在移动通信应用方面,从上个世纪八十年代开始,移动通信从2g、3g、4g向5g不断更新换代,而移动终端又必须向下兼容,使得对声表面波滤波器的需求量剧增,以每个频段需要两个滤波器计,每部手机需要的声表面波滤波器会高达一百多个,其中大部分采用铌酸锂和钽酸锂晶体制备,特别是铌酸锂晶体在带有温度补偿的声表面波滤波器(tcsaw)方面得到了广泛应用。

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对于压电应用,铌酸锂晶体的组分对声速影响较大,需要严格控制其波动范围,因为居里温度对晶体组分非常敏感,因此多采用居里温度表征晶体组分的一致性;另外,晶体的单畴化也会直接影响晶体压电性能。因此,压电器件应用的铌酸锂晶体技术指标要求主要包括居里温度、单畴化和内部散射颗粒等,晶体中传播波长较长的机械波,对尺度远比波长小的晶格缺陷等不敏感,通常把满足压电应用的铌酸锂晶体称为“声学级铌酸锂晶体”。声学级铌酸锂晶体的切割方向与具体应用相关,y轴向切割铌酸锂晶体具有高的机电耦合系数,但是受体波激发过大导致其应用较少,而<1024>方向切割晶体体波激发少,应用更为广泛,tcsaw采用的也是该方向晶体;<1024>方向为y轴绕x轴逆时针旋转127.86°,通常被称为128°y铌酸锂晶体。此外,64°y和41°y方向切割铌酸锂晶体更适合制备高频产品,也得到了较为广泛的应用。目前,压电应用的铌酸锂晶体尺寸已经达到6英寸。

光学应用

除压电效应外,铌酸锂晶体的光电效应非常丰富,其中电光效应、非线性光学效应性能突出,应用也最为广泛。而且铌酸锂晶体可以通过质子交换或钛扩散制备高品质的光波导,又能够通过极化翻转制备周期性极化晶体,所以在电光调制器、相位调制器、集成光开关、电光调q开关、电光偏转、高电压传感器、波前探测、光参量振荡器以及铁电超晶格等器件中得到广泛应用。此外,双折射楔角片、全息光学器件、红外热释电探测器以及掺铒波导激光器等基于铌酸锂晶体的应用也有报道。

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与压电应用不同,这些涉及光学传输的应用对铌酸锂晶体提出了不同的要求。首先,光学应用的铌酸锂晶体中传播的是光波,波长从数百纳米到几微米,不仅需要晶体具有优异的光学均匀性,还需要对尺度可以和光波波长相比拟的晶体缺陷进行严格控制;其次,作为光学应用通常需要控制光波在晶体中传播时的相位、偏振等参量,这些参量与晶体的折射率大小和折射率分布直接相关,因此还需尽可能消除晶体的内部应力和外部应力,避免光弹效应导致的应力双折射。满足光学应用需求的铌酸锂晶体通常被称为“光学级铌酸锂晶体”。

光学级铌酸锂晶体主要采用z轴和x轴生长。z轴是铌酸锂晶体的最高对称轴,该方向生长晶体时晶体的对称性与热场的对称性一致,有利于生长高质量晶体,所以器件要求晶体切割为方块或异形块时,多采用z轴生长的晶体,铁电超晶格器件也采用z轴铌酸锂晶片制备。x轴铌酸锂晶体主要是为了制备x-cut铌酸锂晶圆,以便兼容由半导体工艺发展起来的切割、倒角、研磨、抛光、光刻等后续加工工艺,应用于大多数电光调制器、相位调制器、双折射楔角片、波导激光器等。

铌酸锂晶体的展望

声学应用

目前的第五代移动通信网络(5g)部署包含了3~5ghz的sub-6g频段以及24ghz以上的毫米波频段,通信频率提高不仅要求晶体材料压电性能能够满足,也要求晶片更薄、叉指电极间距更小,器件的制备工艺受到极大挑战。因此,在4g时代及以前所广泛应用的铌酸锂晶体和钽酸锂晶体制备的声表面滤波器,在5g时代面临着声体波器件(baw)和薄膜腔声谐振器件(fbar)的竞争。

铌酸锂晶体在更高频率的滤波器方面研究的进展很快,材料和器件制备技术仍然表现出巨大的潜力。2018年kimura等基于128°y铌酸锂晶片制备了3.5ghz纵漏声表面波器件;在利用铌酸锂单晶薄膜的声学器件方面,2019年lu等采用铌酸锂单晶薄膜制备的延迟线在2ghz的插入损耗最小只有3.2db,认为可以应用于5g通信的增强移动宽带(emmb)场景;2018年yang等制备了中心频率10.8ghz的铌酸锂谐振器,插入损耗10.8db;同年yang等还报道了基于铌酸锂晶体薄膜的21.4ghz和29.9ghz的谐振器,进一步展示了铌酸锂晶体在高频器件方面的潜力,认为能够解决5g网络中ka频段(26.5~40ghz)对微型化前端滤波器的需求。2019年,yang等报道了基于铌酸锂单晶薄膜的c波段滤波器,工作在4.5ghz。

因此,随着铌酸锂单晶薄膜材料以及新型声学器件技术的发展,作为未来5g通信的核心器件之一,基于铌酸锂晶体的前端射频滤波器具有重要的应用前景。

光通信应用

光调制器是高速光通信网络的关键器件,未来对铌酸锂电光调制器的要求包括更高调制速率以及小型化、集成化。目前商业应用的铌酸锂电光调制器以40/100gbps为主,更高速率的铌酸锂调制器已经被开发出来,比如2017年富士通就发布了600gbps的铌酸锂电光调制器,目前400gbps及600gbps的产品正在逐步进入市场。

基于铌酸锂单晶薄膜的调制器对于器件的小型化和集成化起到了重要作用,2018年wang等研制了纳米级的铌酸锂调制器、环形谐振器和m-z干涉器所组成的铌酸锂调制芯片,在小型化和集成化方面引人瞩目。2019年,中山大学he等将铌酸锂m-z干涉调制器与硅基光子学器件集成,调制速率达到了112gbps,既能解决传统铌酸锂块材料器件尺寸过大、不利于集成的问题,又能兼容成熟的硅基光子学工艺,与其它集成光子学器件实现片上集成。

光通信技术是第五代移动通讯网络建设的重要一环,铌酸锂电光调制器作为其中的核心器件,也会迎来更大的发展。

光子集成芯片

光子已经在高容量通信、光存储、信息传递、信息处理、探测等领域得到了广泛应用,与电子学从分立元件到集成电路的发展一样,光子学器件的微小型化、集成化、低功耗、模块化、智能化和高可靠性等要求越来越高,必然要用集成光子学芯片替代分立光学元件。前期集成光子学芯片的发展主要是光通信需求的牵引,围绕硅基光子学和磷化铟基集成开展研究。硅基光子学集成芯片得益于庞大的成熟半导体材料和工艺技术体系发展很快,但硅基激光器制备技术一直是其中的短板,目前依赖与磷化铟混合集成; 部分磷化铟集成光子芯片已经获得商业化应用,性能也比硅基光子学集成芯片更加优秀,但缺乏像硅一样的通用工艺平台,工艺技术复杂,价格昂贵。由光通信需求牵引的铌酸锂基集成光子学研究,主要围绕马赫-曾德干涉光强调制器、相位调制器以及集成光开关等方面开展。

除光通信领域对集成光子学的需求外,基于光子学的光量子信息处理、光计算、生物传感、成像探测、信号处理、存储、三维显示等未来需求更加庞大,与硅或磷化铟等混合集成的方案难以适用。从单项技术发展来看,几乎所有的光子学元件都已经基于铌酸锂晶体实现,包括通过稀土掺杂实现的锁模激光器、调q激光和光放大等,钛扩散和质子交换实现的光波导以及集成光开关、光交叉、光耦合以及单光子探测等,利用电光效应实现的强度、相位和偏振的调制、波前探测和光脉冲选择等,利用非线性光学效应实现的光频率变换、量子纠缠态光子产生,利用光折变效应实现的光栅、全息存储、相位共轭器、空间光调制器等,以及铌酸锂光子晶体、铌酸锂光学微腔发展起来的全光逻辑门、半加器、频率梳等新型器件,还可以通过压电效应、热释电效应、光弹效应等实现对力、热、光等信号之间的相互转换与传感。在目前发展较为成熟的光电材料体系中,基于同一个基质材料发展如此多的基本光学元件、光子学器件和光电器件是罕见的,这也让人们对铌酸锂晶体未来在集成光子学芯片发展中发挥更重要作用充满了期待。

发展基于铌酸锂晶体的集成光子学芯片,要解决的首要问题是微纳加工技术。铌酸锂晶体化学性质稳定,常规的干法刻蚀或湿法刻蚀都不能用于铌酸锂晶体的微纳结构加工,已经发展出了超精密金刚石机械加工、飞秒激光加工、反应离子刻蚀、聚焦粒子束刻蚀等制造技术,实现了几微米到数百微米尺度微结构的加工。gao等利用聚焦高能镓离子束在铌酸锂薄膜表面实现了纳米尺度加工,制备出了周期排列的纳米线阵列,形成了铌酸锂超表面,能够对不同入射光波长选择透过,从而赋予了铌酸锂晶体全新的光学性质。

在铌酸锂基光子芯片集成研究进展方面,2014年jin等在国际上首次报道了高速电光调制铌酸锂晶体纠缠光子芯片,不仅解决了量子信息技术对有源光量子芯片的需求,同时也开创了铌酸锂晶体单片集成光子学芯片先河,在国内外掀起了基于铌酸锂晶体的集成光子学芯片发展的热潮。2017年zhang等利用铌酸锂单晶薄膜制备了一种超低损耗的整体式集成铌酸锂晶体纳米光子平台,传输损耗低至2.7db/m,环行微腔的品质因数q高达107,随后wang等基于该纳米光子学平台技术,制备了调制速率40gbps的微型铌酸锂电光调制器,2017年burrows评论相关研究进展时,认为铌酸锂晶体对于光子学而言,就像硅材料对于电子学一样重要,现在正在进入“铌酸锂谷”时代。

铌酸锂晶体集多种光电性能于一体且能够达到实用化性能要求,在光电材料中非常罕见。随着铌酸锂晶体集成光子学芯片理论、制备及应用等核心技术的发展与完善,铌酸锂晶体成为光子时代的“光学硅”材料,为集成光子学的发展提供战略性基础支撑。


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